Il complesso architettonico Santa Caterina, venne concepito ed edificato dai Cavalieri Montecalvesi del Sacro Ordine Gerosolimitano (Cavalieri di Malta) che di ritorno dalle Crociate diedero vita ad un Ospedale , con annesso Monastero, dedicato a Santa Caterina d'Alessandria, Vergine e Martire, e il cui culto venne portato in Occidente proprio dai Crociati. L'Ospedale è tra i più antichi dell'Ordine dei Cavalieri di Malta, ed ha funzionato regolarmente, salvo i vari terremoti, fino agli inizi del XIX Secolo, com'è comprovato dalle numerose visite pastorali dei vari Metropoliti di Benevento, a cui questa terra è legata culturalmente, politicamente e storicamente da sempre, godendo così delle stesse eccezionalità del Ducato Beneventano facendone così un unicum nel Regno di Napoli fino all'Unita di Italia. Nel 700 e concomitante con gli eventi Giubilari, Montecalvo ospitava buona parte dei Pellegrini che attraversando la Diocesi, si recavano a Roma, per il fatto che poteva contare su due Ospedali (S. Caterina e Annunziata).